Pigmenty dwutlenku tytanu TYTANPOL® są produkowane przez Grupę Azoty Zakłady Chemiczne „POLICE” SA metodą siarczanową opartą na licencji niemieckiej firmy KRONOS INTERNATIONAL LTD.

Siarczanowa technologia produkcji bieli tytanowej jest bardzo złożona. Zasadniczo podzielona jest na dwie części, umownie zwane częścią czarną (od barwy surowca) i częścią białą (od barwy pigmentu). W skład każdej z nich wchodzi po kilkanaście następujących po sobie operacji jednostkowych. Czas, jaki upływa od przygotowania surowca do zapakowania gotowego produktu wynosi w zależności od gatunku od 10 do 14 dni. Utrzymanie reżimu technologicznego w tak złożonym i długim cyklu produkcyjnym wymaga wysokich kwalifikacji, doświadczenia i zaangażowania personelu oraz sprawności technicznej instalacji.

Surowcami tytanonośnymi w technologii siarczanowej są ilmenity (rudy tytanu) lub szlaki tytanowe będące produktem hutniczego wzbogacania ilmenitu. Poza pigmentem będącym głównym produktem, w procesie wytwarza się również półprodukty: siarczan żelazawy, siarczan tytanylu, zawiesinę dwutlenku tytanu oraz odpady: kwas pohydrolityczny i szlam porozkładowy.

Siarczan żelazawy jest stosowany m.in. do produkcji koagulantów do ścieków i wody, jako surowiec do produkcji pigmentów żelazowych, a ostatnio także jako środek redukujący jony Cr6+ w przemyśle cementowym.

Odpadowy kwas pohydrolityczny najczęściej jest zatężany i zawracany do procesu. W Policach, z uwagi na sąsiedztwo instalacji nawozowych, jest on wykorzystywany do produkcji kwasu fosforowego stosowanego z kolei do wytwarzania nawozów fosforowych. Szlam porozkładowy kierowany jest na składowisko, ale zaawansowane są prace zmierzające do jego wykorzystania.

Przedstawiając proces produkcji bieli tytanowej, dla uproszczenia i uzyskania większej przejrzystości, jego opis podzielono na dwie części: część czarną i białą.

Część czarna

Surowiec tytanonośny (ilmenit lub szlaka tytanowa), po wysuszeniu i zmieleniu, mieszany jest w ściśle określonych proporcjach ze stężonym kwasem siarkowym. Rozkład surowca, zachodzący w wyniku jego reakcji z kwasem siarkowym, prowadzony jest w sposób periodyczny w specjalnych reaktorach. Produkt egzotermicznej reakcji (porowaty spiek) ługowany jest wodą, a otrzymany roztwór poddaje się procesowi redukcji. Następnie otrzymany ług tytanowy klaruje się w celu oddzielenia sedymentujących części nierozpuszczalnych, głównie krzemionki i pozostałości nierozłożonej rudy. W kolejnej operacji prowadzi się krystalizację i oddzielenie siedmiowodnego siarczanu żelazawego. Siarczan żelazawy jest przemywany i ekspediowany do dalszego wykorzystania. W przypadku stosowania jako surowca szlaki tytanowej, w której zawartość żelaza w stosunku do dwutlenku tytanu jest znacznie niższa niż w przypadku ilmenitu, nie ma potrzeby prowadzenia krystalizacji siarczanu żelazawego. Oddzielony od siarczanu żelazawego ług tytanowy poddaje się filtracji pozwalającej na dokładne oddzielenie drobnych części stałych, a następnie zatężeniu w wyparkach próżniowych. W dalszym etapie oczyszczony z pozostałości i podtężony ług poddaje się hydrolizie, w wyniku której zostaje wytrącona zawiesina koloidalnego dwutlenku tytanu. Przebieg procesu hydrolizy ma bardzo duży wpływ na końcową jakość pigmentu. W tym etapie bowiem tworzy się podstawowa cząstka pigmentu charakteryzująca się określonym rozmiarem oraz poziomem czystości chemicznej. Podczas filtracji otrzymanej zawiesiny dwutlenku tytanu oddzielany jest odpadowy kwas pohydrolityczny (około 20%-owy roztwór kwasu siarkowego zanieczyszczony siarczanami metali, gł. żelaza). W kolejnym etapie, wstępnie przemyta zawiesina dwutlenku tytanu poddawana jest procesowi bielenia, gdzie śladowe jony metali przejściowych (zwłaszcza żelaza) zostają zredukowane na niższy poziom utlenienia, co umożliwia ich efektywne wymycie w kolejnym etapie filtracji i przemywania. Otrzymana zawiesina dwutlenku tytanu o wysokiej czystości stanowi surowiec do dalszego przetwarzania.

Część biała

W kolejnym etapie do uzyskanej pasty dwutlenku tytanu dodaje się substancje kontrolujące wzrost kryształów i przebieg przemiany fazowej anatazu w rutyl zachodzącej w piecu kalcynacyjnym (dodatki prażalnicze). Ilość tych substancji oraz parametry prowadzenia procesu kalcynacji zależą od rodzaju produkowanego gatunku klinkieru. Tak przygotowaną pastę dwutlenku tytanu poddaje się kalcynacji. Proces ten wymaga starannego sterowania, gdyż jest niezwykle istotny dla jakości produktu. Po hydrolizie jest to kolejny i ostatni etap kształtowania się struktury krystalicznej pigmentu. W trakcie kalcynacji zachodzą kolejno procesy suszenia, dehydratacji, desulfuryzacji i na końcu tworzenia się odpowiedniej struktury krystalograficznej pigmentu (rutylowej lub anatazowej). Tworzące się podczas kalcynacji gazy spalinowe zawierające tlenki siarki są oczyszczane w wieżach kominowych, elektrofiltrach i nowoczesnej instalacji odsiarczania. W zależności od sposobu prowadzenia kalcynacji otrzymane kalcynaty posiadają strukturę rutylową bądź anatazową i stanowią surowiec wyjściowy do produkcji poszczególnych gatunków pigmentu.

Uzyskany kalcynat, po schłodzeniu poddawany jest mieleniu na sucho w młynach walcowych lub młynach Raymonda. Następnie w szybkoobrotowych disolwerach sporządza się dyspersję pigmentu w wodzie i poddaje się ją dokładnemu mieleniu w młynach perełkowych. W kolejnym etapie pigment poddawany jest przypisanej danemu gatunkowi specjalistycznej obróbce nieorganicznej, polegającej na powierzchniowym powleczeniu cząstek pigmentu bardzo cienkimi powłokami tlenków i wodorotlenków nieorganicznych, których ilość i rodzaj zależy od przeznaczenia pigmentu. Najczęściej stosowanymi są: wodorotlenek glinu, dwutlenek krzemu i w ostatnich latach dwutlenek cyrkonu. Zasadniczym celem obróbki nieorganicznej jest poprawienie odporności pigmentu na warunki atmosferyczne i polepszenie jego dyspergowalności. Obróbkę przeprowadza się w fazie wodnej dodając w odpowiedniej kolejności lub równocześnie roztwory substancji obróbkowych. Regulując pH zawiesiny prowadzi się wytrącanie uwodnionych tlenków na powierzchni cząsteczek pigmentu. Forma tych tlenków jest bardzo silnie uzależniona od warunków strącania. Tak więc tlenek glinu, krzemu, cyrkonu i inne są obecne w pigmencie nie na zasadzie prostej domieszki, ale jako związana z nim molekularna warstwa. Po obróbce powierzchniowej zawiesina poddawana jest dokładnemu myciu i przemywaniu, a następnie suszeniu w suszarni rozpyłowej. Wysuszony pigment poddaje się mikronizacji w strumieniowych młynach parowych, co pozwala na uzyskanie odpowiedniego stopnia rozdrobnienia pigmentu. O ile przebieg hydrolizy i kalcynacji decyduje o rozmiarze kryształu, o tyle mielenie kalcynatu i mikronizacja decydują o ostatecznym rozkładzie cząstek pigmentu, a tym samym o jakości uzyskanego produktu. W trakcie mikronizacji prowadzi się zwykle obróbkę powierzchniową pigmentu substancjami organicznymi, która ułatwia mikronizację i poprawia dyspergowalność produktu w końcowym zastosowaniu. Jako substancje obróbkowe stosuje się zwykle alkohole wielowodorotlenowe, oleje silikonowe i ostatnio siloksany.
Ostatnią operacją jest pakowanie pigmentów. Rozróżnia się trzy zasadnicze formy załadunku: do worków o wadze 25 kg, worków 500 lub 1000 kg (tzw. big-bags) lub luzem do cystern samochodowych.

Podsumowując, począwszy od różnych struktur krystalograficznych (rutyl, anataz), po różne warianty nieorganicznej i organicznej obróbki powierzchni pigmentu istnieją możliwości produkcji bardzo wielu gatunków bieli tytanowej o ściśle określonym przeznaczeniu.

BAZA WIEDZY

Grupa Azoty „Police” w prestiżowym gronie członków TDMA

Począwszy od 2006 roku, Grupa Azoty Zakłady Chemiczne "Police" jest członkiem Stowarzyszenia Producentów Dwutlenku Tytanu (TDMA - The Titanium Dioxide Manufacturers Association). TDMA jest organizacją non-profit, częścią  European Chemical Industry Council. Od momentu powstania, czyli od 1974 [...]

Biel tytanowa w naszym codziennym życiu

Bez pigmentów tytanowych trudno sobie wyobrazić zadbaną fasadę domu. Są one obecne na elewacjach (czy to w tynku ozdobnym, farbie fasadowej czy sidingu) nadając jej krycie, kolor i odporność na warunki zewnętrzne. TiO2 szeroko stosowany jest również [...]