Grupa Azoty Zakŀady Chemiczne „Police“ SA fertigen TYTANPOL^® Titandioxidpigmente nach dem Sulfatverfahren auf der Grundlage einer Lizenz der deutschen Firma KRONOS INTERNATIONAL LTD.

Das Sulfatverfahren zur Herstellung von Titanweiß (auch das von Police verwendete Verfahren) ist äußerst komplex. Es untergliedert sich im Wesentlichen in zwei Teile, die üblicherweise als schwarzen Teil (nach der Farbe des Ausgangsmaterials) und weißer Teil (nach der Farbe des Pigments) bezeichnet werden. Jeder Teil umfasst mehrere aufeinander folgende Verfahrensschritte. Die Zeitspanne von der Vorbereitung des Rohmaterials bis zur Verpackung des Endprodukts beträgt je nach Marke 10 bis 14 Tage. Die technologische Beherrschung eines derart komplexen und langen Produktionszyklus erfordert ein Hochmaß an Kompetenz, Erfahrung und Engagement des Personals sowie eine entsprechende technische Effizienz der Anlagen. Die titanhaltigen Ausgangsmaterialien in der Sulfat-Technologie sind Ilmenit (angereichertes Titanerz) oder Titanschlacke, das Produkt einer metallurgischen Verbesserung von Ilmenit. Während des Herstellungsprozesses entstehen neben dem Pigment als Hauptprodukt auch Nebenprodukte:

Grünsalz, Titanylsulfat, Suspension aus Titandioxid und Abfallprodukten: post-hydrolytische Säure und aufschlussrückständiger Schlamm.

Grünsalz wird z. B. zur Herstellung von Koagulationsmitteln für die Abwasserreinigung und -aufbereitung verwendet, zur Herstellung von Eisenpigmenten und in jüngster Zeit auch als Reduktionsmittel von sechswertigem Chrom (CR6+Ionen) in der Zementindustrie. Die post hydrolytische Säure wird zumeist konzentriert und dem Prozess erneut zugeführt. Bei Police
wird sie aufgrund der Nähe zu den Düngemittelanlagen zur Herstellung von Phosphorsäure verwendet, die bei der Herstellung von Phosphordüngemitteln ihren Einsatz findet.

Der aufschlussrückständige Schlamm wird auf Lagerplätze verbracht, die Bestrebungen zur Verwendung sind jedoch weit fortgeschritten.

Zur Darstellung des Herstellungsprozesses von Titandioxid wurde die Beschreibung in zwei Teile unterteilt, einen schwarzen und einen weißen Teil, um das Verständnis zu erleichtern.

Schwarzer Teil

Das titanhaltige Rohmaterial (Ilmenit oder Titanschlacke) wird nach Trocknung und Mahlen in einem streng vorgegebenen Verhältnis mit konzentrierter Schwefelsäure gemischt. Der Aufschluss des Rohmaterials im Ergebnis seiner Reaktion mit Schwefelsäure wird in einem periodischen Verfahren in speziellen Reaktoren durchgeführt.

Das Produkt der exothermischen Reaktion (poröser Kuchen) wird mit Wasser gelöst, und die erhaltene Lösung wird einem Reduktionsprozess unterworfen. Die erhaltene Titanlösung wird dann geklärt, um unlösliche Partikel abzutrennen, vor allem Siliziumdioxid und Rückstände von nicht aufgeschlossenem Erz. In einem nächsten Schritt wird die Kristallisation und Abtrennung von Grünsalz durchgeführt. Das Grünsalz wird gewaschen und zur Weiterverwendung gesandt. Bei einem Einsatz von Titanschlacke als Rohmaterial, bei der der Eisengehalt im Verhältnis zum Titandioxid erheblich niedriger ist als bei Ilmenit, ist eine Kristallisation von Grünsalz nicht erforderlich. Die vom Grünsalz abgetrennte Titanlösung wird zur Entfernung feiner Feststoffpartikel gefiltert und dann in Vakuumverdampfern konzentriert. Im weiteren Prozess erfolgt die Hydrolyse der von Rückständen gereinigten und aufkonzentrierten Lösung, in deren Ergebnis eine Suspension kolloidalen Titandioxids ausgefällt wird. Der Verlauf des Hydrolyse Prozesses hat großen Einfluss auf die Endqualität des Pigments, da in diesem Stadium ein Basis Pigmentpartikel erzeugt wird, der sich durch eine spezifische Größe und einen spezifischen Grad an chemischer Reinheit charakterisiert. Während der Filtration der erhaltenen Titandioxid Suspension wird als Abfallprodukt anfallende post-hydrolytische Säure abgetrennt (etwa 20prozentige Schwefelsäurelösung verunreinigt durch Metallsulfate, vor allem Eisenursprung). In einem nächsten Schritt wird die zuvor gewaschene Titandioxid-Suspension einem Bleichverfahren unterzogen. Dabei werden Spurionen von transienten Metallen (vor allem Eisen) auf eine niedrigere Oxidationsstufe reduziert, sodass diese in einem nächsten Schritt der Filtration und Wäsche effizient ausgewaschen werden können.

Die erhaltene Titandioxid-Suspension hoher Reinheit ist das Ausgangsmaterial für die weitere Verarbeitung.

Siehe Sulfatverfahren zur Herstellung von Titanweiß.

Weißer Teil

In einem nächsten Schritt werden der erhaltenen Titandioxidpaste Substanzen zur Kontrolle des Kristallwachstums und des Fortschreitens der Phasenumwandlung von Anatas zu Rutil im Kalzinierofen beigefügt. Die Menge dieser Substanzen und die Durchführungsparameter des Kalzinierungsprozesses hängen von der erzeugten Klinkerart ab. Die so vorbereitete Titandioxidpaste wird einem Kalzinierungsprozess unterworfen. Dieser Prozess bedarf einer äußerst sorgfältigen Kontrolle, da er besonders entscheidend für die Produktqualität ist. Nach der Hydrolyse ist dieser Verfahrensschritt der nächste und endgültige Schritt zur Ausformung der kristallographischen Struktur des Pigments. Während der Kalzinierung finden nacheinander das Trocknen, Dehydrieren, Entschwefeln und schließlich Ausformen der geeigneten kristallographischen Struktur des Pigments (Rutil oder Anatas) statt. Sich während des Kalzinierungsprozesses bildende Abgase, die Schwefeloxide enthalten, werden über Kamine, Elektrofilter und moderne Entschwefelungssysteme gereinigt. Je nach dem Verfahren mit dem die Kalzinierung durchgeführt wird, weisen die erhaltenen Kalzinate eine Anatas- oder Rutil-Struktur auf und sind das ausgängliche Rohmaterial für die Herstellung einer bestimmten Pigmentmarke.

Nach der Kühlung wird das erhaltene Kalzinat in Rollenmühlen oder Raymond-Mühlen trocken gemahlen. Dann wird eine wässrige Pigmentaufschlämmung („Slurry“) mit Hilfe von High-Speed Dissolvern bereitet, die einer präzisen Mahlung in Kugelmühlen unterworfen wird. In einem nächsten Schritt wird das Pigment einer speziellen mit einer bestimmten Marke verbundenen anorganischen Behandlung unterworfen. Diese basiert auf einer Oberflächenbeschichtung der Pigmentpartikel mit einer sehr dünnen Schicht von anorganischen Oxiden oder Hydroxiden, deren Menge und Art von der Pigmentanwendung abhängt. Am häufigsten verwendet werden Aluminiumhydroxid, Siliziumdioxid und in jüngerer Zeit Zirkoniumdioxid. Wichtigstes Ziel der anorganischen Behandlung ist die Erhöhung der Widerstandsfähigkeit des Pigments gegenüber atmosphärischen Einflüssen und die Verbesserung seiner Dispergierbarkeit.

Die Behandlung wird in einer Wasserphase durchgeführt, in der Lösungen der Behandlungssubstanzen in geeigneten aufeinander folgenden Schritten oder gleichzeitig zugesetzt werden. Durch Regelung des pH-Wertes der Suspension erfolgt eine Ausfällung der hydrierten Oxide auf der Oberfläche der Pigmentpartikel. Die Form dieser Oxide ist stark abhängig von den Ausfällungsbedingungen. Das Aluminiumhydroxid, Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid und andere Stoffe sind in dem Pigment nicht nur als einfache Zusatzstoffe, sondern als eine mit dem Pigment verbundene molekulare Schicht vorhanden. Nach der Oberflächenbehandlung wird die Suspension sorgfältig gewaschen und gespült und dann in einem Sprühtrockner getrocknet. Das getrocknete Pigment wird einer Strahlmahlung in Dampfstrahlmühlen unterworfen, wodurch ein hinreichender Grad an Feinheit des Pigments erzielt werden kann. Während das Hydrolyse- und Kalzinierungsverfahren über die Kristallgröße entscheiden, entscheiden das Mahlen und Strahlmahlen des Kalzinats über die endgültige Verteilung der Pigmentpartikel und somit über die Qualität des erhaltenen Pigments. Während des Strahlmahlens erfolgt üblicherweise die Oberflächenbehandlung des Pigments mit organischen Substanzen. Die organische Behandlung erleichtert das Strahlmahlen und verbessert die Dispergierfähigkeit des Pigments in der Endanwendung.

Als Behandlungssubstanzen werden üblicherweise mehrwertiger Alkohol (Polyole), Silikonöl und seit neuerem Oxo-Silane verwendet.

Der letzte Schritt besteht im Verpacken der Pigmente. Drei wesentliche Verladeformen kommen hier zum Einsatz: 25 kg-Säcke, 500 oder 1000 kg-Container (so genannte „Big-bags“) oder lose in Tanklastwagen.

Insgesamt lässt sich sagen, dass, von der unterschiedlichen kristallographischen Struktur (Rutil, Anatas) bis hin zu den verschiedenen anorganischen und organischen Behandlungen der Pigmentoberfläche, Möglichkeiten der Herstellung von vielen Titandioxid-Marken für jeweils genau spezifizierte Anwendungen bestehen.